微晶玻璃是将設定的特定成分(fēn)的基礎玻璃在控制升溫速率，溫度和保溫時間的條件下，使玻璃體(tǐ)中(zhōng)産(chǎn)生晶體(tǐ)，從而生成的一種玻璃相和晶體(tǐ)相共存的複合材料。

微晶玻璃具(jù)有(yǒu)低膨脹率、較高的機械強度、耐酸堿腐蝕和良好的抗熱穩定性等性能(néng)，廣泛應用(yòng)于建築、電(diàn)磁、生物(wù)醫(yī)學(xué)等領域。利用(yòng)高爐渣、鋼渣、粉煤灰和尾礦等工(gōng)業廢渣制備了微晶玻璃。其中(zhōng)煉鐵過程生産(chǎn)的高爐渣主要成分(fēn)（本文(wén)均為(wèi)質(zhì)量分(fēn)數）CaO=35～44%,SiO2=32～42%，Al2O3=6～16%，MgO=4～13%及少量的MnO、FeO和CaS等，在高爐冶煉給料條件固定和冶煉正常情況下，爐渣成分(fēn)波動較小(xiǎo)，是制備微晶玻璃的良好原料。煉鐵高爐渣是首先用(yòng)于研制礦渣微晶玻璃的原料，已經有(yǒu)四十多(duō)年的曆史。

英國(guó)的Kemantaski于1965年利用(yòng)高爐渣制備了微晶玻璃，G.Agarwel等人利用(yòng)高CaO的高爐渣制備了一種緻密纏繞纖維狀的鎂矽灰石微晶玻璃，實驗結果發現其具(jù)有(yǒu)較好的耐磨性能(néng)，是其基礎玻璃的2倍。Z.E.Erkmen等利用(yòng)高爐渣添加TiO2與Cr2O3在780℃核化18h，910℃晶化20min制得了以鈣黃長(cháng)石和鎂黃長(cháng)石為(wèi)主晶相的微晶玻璃。

高爐渣微晶玻璃的晶核劑的選擇從熱力學(xué)條件上來看，玻璃是一種非晶态物(wù)質(zhì)，體(tǐ)系在能(néng)量上處于亞穩态，玻璃态向晶态轉變的熱力學(xué)條件具(jù)備；從動力學(xué)條件看，随着溫度的降低，玻璃粘度迅速增大，使成核和晶體(tǐ)增長(cháng)的原子擴散和重新(xīn)排列過程變得緩慢。所以要使玻璃态成功向晶态轉化，必須提供有(yǒu)力的動力學(xué)條件，加速玻璃态向晶态的轉化。晶核劑的作(zuò)用(yòng)是在玻璃熔制的過程中(zhōng)，能(néng)夠均勻溶解在玻璃液中(zhōng)，在玻璃處于析晶穩定區(qū)時降低析晶活化能(néng)，使玻璃能(néng)夠在較低溫度下整體(tǐ)析晶。

Stookey提出，良好的晶核劑應該具(jù)備以下性能(néng)：在玻璃的熔融成型條件下，具(jù)備良好的溶解性，但在熱處理(lǐ)時溶解性較小(xiǎo)，并且可(kě)以降低成核活化能(néng)，促使整體(tǐ)析晶；晶核劑擴散活化能(néng)要小(xiǎo)，在玻璃中(zhōng)容易擴散；晶核劑組分(fēn)與初晶相間界面張力小(xiǎo)。

目前用(yòng)于高爐渣微晶玻璃的晶核劑主要有(yǒu)TiO2、CaF2和P2O5,但對微晶玻璃的成核作(zuò)用(yòng)不盡相同。

有(yǒu)些學(xué)者認為(wèi)TiO2是一種良好的晶核劑，能(néng)夠有(yǒu)效促進高爐渣微晶玻璃分(fēn)相，從而核化和晶化形成以輝石為(wèi)主晶相的微晶玻璃。有(yǒu)些學(xué)者在研究CaOMgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃時提出随着TiO2含量的升高，核化晶化溫度降低。現在一般認為(wèi)，Ti4+離子屬于中(zhōng)間陽離子，在不同狀态下會以四配位形式[TiO4]或六配位形式[TiO6]存在。高溫時以四配位鍵形式存在，随着溫度的降低，四配位鍵向六配位鍵過渡。六配位形式[TiO6]與玻璃體(tǐ)不互熔，導緻它從矽氧四面體(tǐ)中(zhōng)分(fēn)離出來，從而形成晶核。嶽欽豔等研究了TiO2含量與析晶活化能(néng)和钛的存在形式之間的關系，表明TiO2在3.1%時析晶活化能(néng)最低，TiO2含量為(wèi)3～4%時钛以六配位形式存在。

F-與O2-半徑非常接近，所以F-可(kě)以置換矽氧四面體(tǐ)中(zhōng)的O2-，從而使矽氧四面體(tǐ)斷裂，起到顯著地破壞作(zuò)用(yòng)，降低了玻璃的粘度。CaF2在玻璃冷卻時，能(néng)夠從玻璃中(zhōng)分(fēn)離出來從而成為(wèi)形核的中(zhōng)心。

P2O5在玻璃中(zhōng)有(yǒu)兩種作(zuò)用(yòng)：一是與[AlO4]5-結合進入到矽氧網絡，起到補網的作(zuò)用(yòng)，抑制了析晶，另一方面P5+場強大，分(fēn)相能(néng)力強，起到誘導析晶的作(zuò)用(yòng)。當P2O5含量低時，前者起主要作(zuò)用(yòng)，當含量高時，後者起到主要作(zuò)用(yòng)。羅果萍等研究表明P2O5含量低于4%時主要起抑制作(zuò)用(yòng)，核化晶化溫度升高，當含量超過4%時，核化晶化溫度降低。田清波等在研究P2O5對CaOMgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶的影響中(zhōng)表明P2O5含量達到10%時，玻璃整體(tǐ)析晶，且晶粒細小(xiǎo)均勻。

根據晶核劑作(zuò)用(yòng)優勢互補的特點，選擇複合晶核劑會得到更好的效果。複合晶核劑CaF2與TiO2能(néng)使CMAS微晶玻璃的活化能(néng)E降低到392.2KJ/mol,促使晶體(tǐ)快速結晶；CaF2與P2O5協同可(kě)使晶體(tǐ)生長(cháng)指數n增至2.87，從而實現整體(tǐ)析晶。

為(wèi)了降低玻璃的粘度，降低熔點，常加入助溶劑Na2SO4、K2O等物(wù)質(zhì)。為(wèi)了減少熔制玻璃過程中(zhōng)的氣泡，提高玻璃的緻密度，也經常加入些澄清劑，例如硝酸鈉和氧化铈等。為(wèi)了增加微晶玻璃的絕熱保溫和吸聲隔聲性能(néng)，加入适量的發泡劑可(kě)制備泡沫微晶玻璃。

高爐渣微晶玻璃的配料基礎玻璃成分(fēn)是影響微晶玻璃的熱處理(lǐ)制度、晶相及玻璃相的重要因素，而微晶玻璃的性能(néng)主要有(yǒu)微晶玻璃中(zhōng)的晶相、晶體(tǐ)形态、晶體(tǐ)含量和玻璃相的含量決定，因此确定合适的基礎玻璃化學(xué)成分(fēn)非常必要。

現在确定高爐渣微晶玻璃基礎化學(xué)成分(fēn)的主要方法有(yǒu)以下幾種：

（1）經驗範圍法。

根據已有(yǒu)報道微晶玻璃成分(fēn)的含量範圍，并結合自己使用(yòng)的原料和要求制備微晶玻璃的性能(néng)，确定微晶玻璃成分(fēn)，然後再檢測微晶玻璃性能(néng)，微調成分(fēn)，再檢測微晶玻璃性能(néng)，直到制備出理(lǐ)想的微晶玻璃。

（2）根據含MgO(10%)的CaO-SiO2-Al2O3三元系相圖。

透輝石具(jù)有(yǒu)良好的耐磨、耐腐蝕性和抗沖擊性，矽灰石結構穩定，化學(xué)性能(néng)、機械性能(néng)及熱性能(néng)優異。根據高爐渣化學(xué)成分(fēn)并考慮到微晶玻璃具(jù)有(yǒu)良好的力學(xué)性能(néng)和化學(xué)穩定性，選擇輝石，矽灰石或黃長(cháng)石為(wèi)微晶玻璃的主晶相。所以把微晶玻璃的成分(fēn)預設在黃長(cháng)石，矽灰石和輝石區(qū)域。根據圖1可(kě)計算出高爐渣微晶玻璃主要成分(fēn)：SiO2=35～55%，Al2O3=3～10%，CaO=15～25%，MgO=10%。

（3）相平衡法。

先确定要得到的主晶相，然後找出其類質(zhì)同象的晶體(tǐ)化學(xué)構造的共同點。以氧化物(wù)表示的分(fēn)子中(zhōng)，網絡外體(tǐ)和網絡形成體(tǐ)分(fēn)子摩爾比應符合預設晶相和玻璃相的物(wù)相組成及比例。使用(yòng)經驗範圍法配料簡單，省去了配料計算，但不能(néng)最大限度的利用(yòng)高爐渣減少化學(xué)試劑使用(yòng)量或試驗次數較多(duō)，增加了實驗成本。根據使用(yòng)的原料成分(fēn)和設計的主晶相，結合含MgO(10%)的CaO-Al2O3-SiO2三元系統相圖很(hěn)快可(kě)以計算出各主要成分(fēn)含量。但形成的晶體(tǐ)存在類質(zhì)同象現象，特别是成分(fēn)靠近三元系相界時，有(yǒu)時得不到設計的主晶相微晶玻璃。相平衡法配料可(kě)以找到各成分(fēn)理(lǐ)想的範圍及比例。但由于高爐渣微晶玻璃原料複雜，同時受制備工(gōng)藝和熱處理(lǐ)制度的不同，所以在使用(yòng)相圖和相平衡法配料時，都需要結合經驗範圍多(duō)次試驗與探讨，才能(néng)得到合理(lǐ)的配料制度。高爐渣微晶玻璃的熔制及成型方法生産(chǎn)微晶玻璃的方法有(yǒu)熔融法、燒結法、溶膠-凝膠法和浮法四種工(gōng)藝，在高爐渣微晶玻璃中(zhōng)主要使用(yòng)熔融法和燒結法。熔融法是制作(zuò)微晶玻璃的一種重要方法。按照基礎玻璃成分(fēn)将高爐渣與其它礦渣或化學(xué)試劑混合，将混合料在加熱爐中(zhōng)加熱到1500℃左右保溫1h，在這個過程中(zhōng)水分(fēn)蒸發，碳酸鹽分(fēn)解，難熔物(wù)質(zhì)與其他(tā)礦物(wù)形成低熔點化合物(wù)。玻璃液澄清後，迅速成型，然後退火去除玻璃的内應力。最後根據确定的核化晶化溫度及時間對玻璃做合适的熱處理(lǐ)就會得到微晶玻璃。

采用(yòng)熔融法制備微晶玻璃的優點是：

(1)玻璃的成型方法多(duō)且簡單，例如壓延、壓制、澆築和吹制等，适合自動化生産(chǎn)和制備形狀複雜的微晶玻璃；

(2)微晶玻璃緻密，氣孔少甚至沒有(yǒu)氣孔，從而提高了微晶玻璃的機械強度和耐酸堿腐蝕性能(néng)。熔融法的缺點是在成型過程中(zhōng)要迅速極冷，不能(néng)在玻璃中(zhōng)形成晶核；再者就是熔制溫度高，有(yǒu)時高達1600℃且熔制時間長(cháng)，能(néng)量消耗大。鑒于熔融法制備微晶玻璃的優缺點，該方法适合制作(zuò)異形件緻密件等。燒結法是制作(zuò)微晶的過程是：先依據基礎玻璃成分(fēn)配料，然後在加熱爐中(zhōng)熔制，水淬成細小(xiǎo)顆粒後成型燒結。燒結法和熔融法優缺點互補：用(yòng)燒結法制備微晶玻璃時熔制溫度低且時間短；在核化晶化時由于顆粒細小(xiǎo)，比表面積大，本征表面能(néng)驅動力大，在較低的溫度下不添加晶核劑即可(kě)完成核化晶化過程制得微晶玻璃；但缺點是氣孔率高。在使用(yòng)燒結法制備微晶玻璃時，要先使玻璃緻密化後再升高溫度使玻璃核化晶化制備微晶玻璃。

目前對于燒結法制備微晶玻璃的研究十分(fēn)活躍，其産(chǎn)品主要集中(zhōng)在建築裝(zhuāng)飾行業。高爐渣微晶玻璃的熱處理(lǐ)制度在基礎玻璃成型後，其成分(fēn)主要是非晶态，在XRD圖形中(zhōng)，呈現典型的非晶态饅頭峰。現在熱處理(lǐ)有(yǒu)一步法和兩步法，具(jù)體(tǐ)要根據DSC曲線(xiàn)确定。

當吸熱峰和放熱峰比較遠(yuǎn)時，一般采用(yòng)兩步法，而吸熱峰和放熱峰比較近時，一般采用(yòng)一步法。兩步法是先将玻璃加熱到形核溫度，形核溫度一般為(wèi)玻璃轉化溫度（DSC曲線(xiàn)的吸熱峰）以上50～100℃，保溫一段時間(1～2h)後會生成大量均勻細小(xiǎo)的晶核，然後再升溫到結晶溫度(DSC曲線(xiàn)的放熱峰），晶化溫度取放熱峰溫度，在其溫度下，晶核能(néng)夠快速增長(cháng)。保溫一段時間(1～2h)後成為(wèi)晶粒細小(xiǎo)且均勻的微晶玻璃。形核結晶溫度過低，則晶體(tǐ)在玻璃中(zhōng)不能(néng)有(yǒu)效形成或隻能(néng)表面結晶。形核結晶溫度過高又(yòu)會造成晶粒粗大，晶體(tǐ)重熔等，造成微晶玻璃性能(néng)下降。一般采用(yòng)兩步法進行熱處理(lǐ)。但程金樹等研究表明，在網絡外體(tǐ)CaO和MgO含量高時，采用(yòng)一步法燒結成型比較合理(lǐ)，否則成品微晶玻璃氣孔率高，影響微晶玻璃性能(néng)。

高爐渣微晶玻璃的主晶相微晶玻璃的性質(zhì)主要由晶相及晶相粒度、晶相含量及玻璃體(tǐ)決定。高爐渣微晶玻璃按照主晶相分(fēn)類可(kě)以分(fēn)為(wèi)輝石微晶玻璃、長(cháng)石微晶玻璃等。在高爐渣中(zhōng)添加少量或不添加酸性氧化物(wù)（如SiO2和Al2O3）時，生成的主晶相以長(cháng)石類為(wèi)主，一般為(wèi)鈣長(cháng)石、黃長(cháng)石和鈣鎂黃長(cháng)石等。長(cháng)石微晶玻璃具(jù)有(yǒu)較高的抗壓強度，具(jù)有(yǒu)較好的耐酸堿腐蝕性能(néng)，但質(zhì)脆。楊淑敏等以高爐渣為(wèi)主要原料添加少量鉀長(cháng)石，制備了鈣鎂黃長(cháng)石微晶玻璃，抗彎強度為(wèi)87.76MPa，顯微硬度為(wèi)5.6GPa。以高爐渣和粉煤灰為(wèi)主要原料，得到了鈣長(cháng)石和鎂黃長(cháng)石微晶玻璃，晶粒細小(xiǎo)，無裂縫。透輝石具(jù)有(yǒu)良好的機械強度，耐酸堿腐蝕等性能(néng)，其理(lǐ)論組成為(wèi)：CaO25.9%，MgO18.5%和SiO255.6%，次要成分(fēn)鋁、鉀、鈉、鋅和钛等。由于透輝石是一維鏈狀結構，高爐渣成分(fēn)複雜，不容易得到單一晶體(tǐ)透輝石。但鋁、鉀、鈉、鋅和钛等可(kě)代替鈣、鎂和矽，不僅存在着同價類質(zhì)同像代替現象，還存在異價類質(zhì)同像代替現象，這樣得到透輝石的類質(zhì)同象體(tǐ)，性能(néng)與透輝石相似。以高爐渣為(wèi)主要原料，輔以SiO2、TiO2等化學(xué)試劑制備了晶體(tǐ)含量高，顆粒大小(xiǎo)均勻的輝石類晶體(tǐ)。以高爐渣(68～80%)、高嶺石、Al2O3和TiO2為(wèi)原料得到了黃長(cháng)石、輝石及少量的鈣長(cháng)石的微晶玻璃，晶體(tǐ)緻密。

高爐渣微晶玻璃除了長(cháng)石類和輝石類微晶玻璃外，還會生成其它的次晶相，如矽灰石、堇青石等。高爐渣微晶玻璃的展望使用(yòng)高爐渣為(wèi)主要原料，通過添加化學(xué)試劑或其他(tā)礦渣制備微晶玻璃，不僅可(kě)以消耗高爐渣，減少高爐渣的堆放量，降低固體(tǐ)廢棄物(wù)對環境的污染，還可(kě)以制得性能(néng)優良的微晶玻璃。但利用(yòng)高爐渣制備微晶玻璃還存在幾個突出的問題：能(néng)耗高。制備高爐渣微晶玻璃能(néng)耗高，導緻成本升高，影響了市場的占有(yǒu)率。液态高爐渣出爐溫度約在1500℃，熱量在沒有(yǒu)利用(yòng)的情況下直接排入了大氣中(zhōng)。應該充分(fēn)利用(yòng)高爐渣一次顯熱，在高溫熔融态的高爐渣中(zhōng)直接加入晶核劑和其它原料，然後成型，經過合适的熱處理(lǐ)制度制備微晶玻璃。這樣不僅可(kě)以降低能(néng)耗，并且可(kě)以省去破碎研磨融化高爐渣的過程，節能(néng)節時，與鋼鐵廠形成新(xīn)一代鋼鐵-微晶玻璃綜合企業。

表面析晶或析晶不均勻，導緻産(chǎn)品質(zhì)量不穩定。晶核劑主要起到分(fēn)相、降低熔融和熱處理(lǐ)溫度，減小(xiǎo)形核析晶時的能(néng)壘的作(zuò)用(yòng)。所以有(yǒu)必要研究晶核劑在液态玻璃中(zhōng)的擴散行為(wèi)、分(fēn)散特征和在形核結晶時的行為(wèi)，以制得晶體(tǐ)細小(xiǎo)且分(fēn)布均勻的微晶玻璃，同時為(wèi)尋找廉價優異晶核劑做理(lǐ)論基礎。高爐渣微晶玻璃顔色為(wèi)黑色灰色，色調單一，不能(néng)滿足市場的需求。探究《微晶玻璃顔色與基礎玻璃成分(fēn)、晶相，晶粒大小(xiǎo)及熱處理(lǐ)的關系，設計各色微晶玻璃。配合其他(tā)礦渣，減少甚至不使用(yòng)化學(xué)試劑。

各種礦渣化學(xué)成分(fēn)差異較大，例如高爐渣的SiO2=32～42%,CaO=35～44%，制備微晶玻璃時需添加大量的SiO2,但粉煤灰SiO2平均為(wèi)50%，CaO平均3.7%，混合使用(yòng)可(kě)減少化學(xué)試劑使用(yòng)量。